戶外皺紋粉末涂料創新與應用

     皺紋粉末涂料在業內名稱多樣，其它較流行的名稱還有綿綿漆、水紋粉末涂料，該類粉末涂層表面具有特殊的紋理外觀效果，具有非常優異的裝飾性能。因此皺紋粉末涂料廣泛應用于五金、家具、電器、防盜門等戶內外制品應用的涂飾。皺紋粉末涂料分為環氧/雙氰胺型與羥基封端聚酯/四甲氧甲基甘脲樹脂型兩種成膜物類型，分別應用于戶內裝飾性制品與戶外耐久裝飾性制品。

二、戶外皺紋粉末涂料的研制技術

      耐久性皺紋粉末涂料具有優異的戶外耐候性與抗老化降解性能，它可用于戶內制品也可以戶外制品。目前，研制戶外耐久性皺紋粉末涂料，所選擇制備的方法只有采用低羥值的聚酯樹脂與TMMGU樹脂搭配，且在WL系列胺封閉磺酸的催化之下才形成具有皺紋效果的涂層。戶外皺紋與戶內皺紋粉末涂料配方相比，配方結構非常類似，其典型配方見表1。

1、戶內外皺紋粉末涂料設計原理比較與分析

從表1配方中可以看出，戶外皺紋粉末涂料配方與戶內粉末涂料配方結構上是類似的。

⑴均采用了一個主體樹脂。戶內皺紋粉末涂料采用的主體樹脂是通用型的雙酚A環氧樹脂，戶外皺紋粉末涂料配方采用的是羥值在30±5mgKOH/g范圍的低羥值的羥基封端的聚酯樹脂。目前用于P/TMMGU型皺紋粉末涂料的這類聚酯樹脂供應商，國內有產協高分子材料有限公司的EL-1000H和氰特公司的CRYLCOAT 2920-0。需要特別指出的是，適合P/TMMGU型皺紋粉末涂料的羥基封端的聚酯樹脂，以羥值在30±5mgKOH/g為最佳。隨樹脂羥值的增加，越不利用于形成皺紋粉末涂料的表面效果，對于羥值在40±5mgKOH/g的羥基封端的聚酯樹脂不作為主要推薦樹脂范圍（但可以采用），對于羥值在50±5mgKOH/g的聚酯樹脂主要用于聚氨酯粉末涂料，但不適用于P/TMMGU粉末涂料。

⑵均采用了一個與主體樹脂交聯反應速度較慢的主體交聯劑。戶內皺紋粉末涂料采用的是普通雙氰胺作為主體固化劑，而不能采用取代雙氰胺或加速雙氰胺，否則將無法形成皺紋表面效果。而戶外皺紋粉末涂料是采用的TMMGU（四甲氧甲基甘脲樹脂，屬氨基樹脂中唯一應用于粉末涂料的品種）作為主體交聯劑（交聯樹脂）。TMMGU樹脂早前為美國氰特公司首創，在國內一直售比較高。目前，TMMGU樹脂已經實現了國產化，并經多批次穩定性測試，完全適合P/TMMGU型皺紋粉末涂料的使用。這里推薦使用的TMMGU樹脂為山西太原科源達精細化工公司的產品，其樹脂售價遠低于進口同類產品。

⑶均采用了反應催化劑，這種特殊的催化劑的催化作用促使涂層形成皺紋的表面效果。戶內皺紋粉末涂料所采用的催化劑是乙酰丙酮鋁，是針對環氧基開環固化的催化劑，具有強烈的催化作用。國內許多助劑提供商均有此類產品，如南海的XG605-1A，武漢炎黃與東莞中添的MCD，捷通達公司的SA208。戶外皺紋粉末涂料所采用的是胺封閉磺酸催化劑，此類催化劑十分昂貴，如法國SYNTHRON公司的ACTIRON®32-18A（有效活性成分約為50%），氰特公司的以樹脂為載體的ADDITOL®920（有效活性成分為5%），作者本人在國內首創的WL系列催化劑（有效活性成分65±2%，詳情請訪問www.supeyard.com網站），目前此系列胺封閉磺酸催化劑早已在申請國家專利進程之中。WL系列催化劑與進口的同類催化劑性能相當，且有效活性成分含量高，因此用量更少，再加上其售價基本為進口的一半，更有利于降低配方原料成分用量。這里作者本人推薦本人首創的WL系列催化劑，特別推薦WL-Ⅰ型催化劑，其有效化學成分與進口的催化劑相一致。

⑷均采用反應速度調節劑。戶內皺紋粉末涂料配方中采用了中酸值（酸值52～58mgKOH /g）、中速反應速度的6/4型聚酯樹脂，該聚酯樹脂原本是用于環氧/聚酯混合型粉末涂料的樹脂。戶外皺紋粉末涂料采用封閉型或內封閉型異氰酸酯樹脂作為反應速度調節劑。封閉型或內封閉型異氰酸酯樹脂以德固塞和拜耳公司的產品為國內粉末涂料市場的主導者，售價較高。目前，國內杭州金田化工有限公司開發了一只封閉型異氰酸酯樹脂——TS280，已經推向了市場，本人更著重推薦此產品，因為產品售價相對較低，適合國內企業研制戶外皺紋粉末涂料產品。
為什么要使用反應速度調節劑？皺紋粉末涂料的設計產品時，往往需要根據客戶與涂飾表面效果的需要，來增減催化劑的用量來達到某種預期的光澤或紋理效果。在催化劑用量較少量，往往會發現涂層的耐彎曲、耐沖擊等機械性能嚴重下降，甚至是不合格，造成產品設計的失敗！事實上對于皺紋粉末涂料，在沒有催化劑的存在下，主體樹脂與主體交聯劑在正常的烘烤條件下，由于交聯反應速度非常緩慢，往往需要200℃@20分鐘以上的條件才能固化，不適用于目前普遍的涂裝烘烤的應用條件。這種情況與皺紋粉末涂料中添加催化劑量偏少時的情況相類似。皺紋粉末涂料使用反應速度調節劑，可以改善因為催化劑用量的增減所引起涂層的物理機械性能的波動，同時使用反應速度調節劑可以有助于提高涂層表面的光澤，這是使用反應速度調節劑的原因所在。

⑸皺紋粉末涂料對填充料具有選擇性。在進行皺紋粉末涂料設計時，無論是設計環氧樹脂/普通雙氰胺型皺紋粉末涂料還是設計羥基封端聚酯樹脂/TMMGU型皺紋粉末涂料，不同類型或不同級別的填充料均會或多或少地影響涂層最終的光澤和紋理效果，如硫酸鋇與碳酸鈣填充料。對于產品設計師在進行此類皺紋粉末涂料設計時，必須認識到填充料對涂層光澤擴紋理的影響，選擇填充料時必須經過試驗慎重選擇。作者推薦超細硫酸鋇作為此類皺紋粉末涂料的最佳選擇，而不推薦沉淀流酸鋇、消光硫酸鋇（粒徑過粗）以及偏弱堿性的碳酸鈣（包括重質與輕質型）作為此類粉末涂料的填充料。

⑹固化條件相似。熱固性粉末涂料的固化條件取決于慢速固化的組分或者說成分，無論是環氧型或羥基聚酯型皺紋粉末涂料，其均存在反應緩慢的交聯組分，因此此類粉末涂料的固化條件均要求在200℃15min以上

以上等等，是羥基聚酯/TMMGU型皺紋粉末涂料與環氧樹脂/DICY型皺紋粉末涂料在進行產品設計時的類似之處，因此在設計戶外皺紋粉末涂料產品時可以借鑒戶內型皺紋粉末涂料的設計技術，這將更有利于進行戶外皺紋產品的設計、生產與涂裝應用。

三、戶外皺紋粉末涂料的延伸開發與創新

      戶外皺紋粉末涂料（P/TMMGU型）在外資企業之中，已被廣泛應用了許多年，由于技術、原料及價格的壟斷，國內遲遲未能廣泛而有效地開展P/TMMGU型皺紋粉末涂料的研制、應用與創新。目前在國內用于研制戶外皺紋粉末涂料的原料均已有大規模的生產與上市，且貨源充足、價格低廉，有利于國內粉末涂料制造企業更好地進行此類產品的開發。由于P/TMMGU型皺紋產品按發展歷史與配方成熟程度來講，并不屬于新產品，因此這里不過多地探討P/TMMGU型皺紋粉末涂料的產品設計。

1、網紋粉末涂料
網紋粉末涂料是在皺紋粉末涂料基礎上形成具有網狀紋理外觀效果的的粉末涂料

類型，具有清晰的網狀紋路（見圖1和圖2）。戶外網紋粉末涂料配方見表2。

表2 P/TMMGU型網紋粉末涂料配方

從配方2來看，顯然網紋粉末涂料配方是在皺紋粉末涂料配方的基礎上增加了一個外添加成分——網紋劑（通常情況下采用浮花劑作為網紋劑）。通常情況下，網紋粉末涂料配方中的成膜物質含量高于皺紋粉末涂料配方的成膜物質含量，且隨成膜物質含量的提高涂層紋路越清晰、花紋越大。但沒有必要追求更高的成膜物質含量，達到最終涂層外觀效果要求的成膜物質含量要求即可。

2、龜紋粉末涂料
大家都見過龜殼外觀，那么龜紋即指與龜殼花紋效果類似的粉末涂料涂層的外觀效果。此類粉末涂料同樣是在不相容基礎上形成的龜紋效果，筆者發現共有幾種方法能形成：①環氧型龜紋粉末涂料，在環氧型皺紋基礎上添加龜紋劑形成物；②環氧/聚酯型龜紋粉末涂料，采用特殊的6/4型的混合型聚酯樹脂，以適量乙酰丙酮鋁（皺紋催化劑）作為催化劑，外添加龜紋劑形成物；③低酸值的羧基封端聚酯樹脂與消光型GMA丙烯酸樹脂采用特定比例，在外添龜紋劑的基礎上形成物；④低羥值的羥基封端的聚酯樹脂與四甲氧甲基甘脲（TMMGU）在WL胺封閉磺酸的催化作用下，外添加龜紋劑能形成非常穩定的龜紋效果涂層，見圖3、圖4。其典型配方見表3。

顯然，P/TMMGU型龜紋粉末涂料同樣是在皺紋粉末涂料基礎上外添加龜紋劑形成的，與網鈫配方的區別之處在于所采用的外混添加劑是龜紋劑而不是網紋劑。與皺紋、網紋粉末涂料配方相比，龜紋粉末涂料配方的成膜物質含量明顯高于皺紋與網紋粉末涂料的含量，通常成膜物質含量越高、龜紋劑粒度越大及用量越少，則形成的龜紋效果越明顯、花紋越大。

3、孔雀紋粉末涂料

在實際應用過程中發現，P/TMMGU型皺紋粉末涂料與環氧（E/DICY）型皺紋粉末涂料，由于成膜物質的不同與固化機理的不同存在著一些差別，而這些差別使P/TMMGU型粉末涂料比E/DICY型皺紋粉末涂料更具有特色，使其產品更具有裝飾性。這種差別一種是體現在涂層外觀方面，若仔細觀察兩種皺紋外觀效果，兩種皺紋的紋理存在細微的差異，這種細微的差異是在于紋路不一樣。更為直觀的差異在于，P/TMMGU型粉末涂料在WL胺封閉磺酸的催化作用下，外添加點花粉能形成孔雀紋（點花效果）的外觀效果，見圖5與圖6。而這種特殊的孔雀紋效果是其它粉末涂料類型無法實現，因此這類種效果是非常獨特的。這在裝飾性粉末涂料應用中，不能說不是一種天斧神功的創造。其配方見表4。

表4P/TMMGU型孔雀紋粉末涂料推薦配方

顯然，孔雀紋粉末涂料即是點花粉末涂料的變種或延伸，是由一種皺紋底粉與一種、兩種或兩種以上的點花粉混合而形成的。對于環氧型皺紋粉末涂料，經應用表明其無法實現孔雀紋的外觀效果，點花粉無法在環氧型皺紋粉末涂料中展現出其色彩效果。而在P/TMMGU皺紋粉末涂料中，點花粉的色彩展現與在錘紋或其它普通平面型粉末涂料中的展現性能相近或更好，因此能形成孔雀紋的粉末涂料外觀效果。由于底粉花紋的影響，P/TMMGU型孔雀紋效果與普通點花粉末涂料的花紋效果存在明顯的差別，更類似于孔雀羽毛的色彩效果。

四、環氧聚合物在戶外網紋及龜紋粉末涂料中的應用與研究

      封閉異氰酸酯在P/TMMGU型皺紋、網紋、龜紋及孔雀紋中的已有廣泛的應用，特別是在P/TMMGU型皺紋粉末涂料研制過程中除了調節反應速度外，更能有效地減少“結點”這種不良現象或缺陷的發生。事實上，P/TMMGU型粉末涂料在胺封閉磺酸催化作用下，封閉型異氰酸酯并不是唯一對此類粉末涂料涂層表面起到調整作用。在實際應用中發現，環氧聚合物對P/TMMGU型網紋及龜紋粉末涂料更有花紋與光澤調節雙重作用，這種環氧聚合物有環氧樹脂、TGIC、PT910、912、GMA丙烯酸樹脂等，其中雙酚A環氧樹脂是這種應用于粉末涂料中的典型代表。試驗配方如表5所示，測試結果見表6。測試的烘烤條件為200℃15分鐘。

從以上測試配方及結果表明，P/TMMGU型皺紋粉末涂料配方中添加不同數量的環氧樹脂，將明顯影響涂層的表澤、紋理及機械性能。特別指出的是在以上測試中，環氧樹脂添加量為4%時涂層出現了規則的“鱷魚皮”外觀效果，也就是我們通常說的“龜紋”效果，而出現這種效果時配方中并沒有添加任何“龜紋劑”。從以上結果同時也表明，配方中環氧樹脂添加量越過6%時，涂膜皺紋效果就趨于消失，并且機械性能明顯下降。因此，可以初步確認環氧樹脂在P/TMMGU型皺紋粉末涂料中的添加量在6%以下。
結果原因分析，胺封閉磺酸是一種特殊的催化劑。在P/TMMGU型粉末涂料烘烤固化過程中，WL胺封閉磺酸將再次分解為有機酸與胺兩種化合物，而胺化合物屬易揮發物將隨加熱過程而揮發出來，剩余的有機酸將有效地催化TMMGU樹脂與羥基樹脂的反應。事實上，在粉末涂料烘烤過程，胺化合物并不能完全地揮發出來，殘留的胺仍會對“酸對TMMGU與羥基樹脂的化學反應的催化過程”產生阻滯作用。由于胺的化學結構中存在叔胺結構，而叔胺結構對環氧基具有開環催化作用，這樣由于環氧樹脂的加入消耗了烘烤過程殘留的胺，同時環氧樹脂消耗了羥基聚酯樹脂存在的少量羧基。隨胺化合物與聚酯羧基數量的銳減，使有機酸對反應過程的催化過程達到極限，因此更有利于光澤的降低。但隨環氧樹脂的增多，過量的環氧樹脂卻不利用催化過程，故會再次導致光澤上升等。

由于“羥基聚酯+TMMGU+WL催化劑”的反應機理非常復雜，環氧樹脂的加入會產生一定的干擾作用，某種程度上會影響最終涂層的外觀效果，所以在粉末涂料配方中沒有添加龜紋劑的情況下形成龜紋也不足為奇了。而利用環氧聚合物的這種特性，可以輕而易舉地設計龜紋粉末涂料，若再使用網紋劑或龜紋劑，則將會呈現與不使用環氧聚合物不同效果的涂層。